众所周知，水分对薄膜影响很大。超声波清洗后镜片脱膜或变色，镜片放置一段时间后光谱会发生漂移，镀膜后镜片有花斑(亚克)，双面镀膜后第一面光谱发生变化，红外镀膜吸收严重等等这些现象，水分在其中都扮演了至关重要的角色。在 　　首先介绍吸潮环境下基板亚表面对成膜的影响;然后讨论理想基板表面情况下，吸潮与薄膜微观结构之间的关系，并结合不同种类薄膜的特性给出一些抗吸潮的解决方法。

　　一、吸潮环境下基板亚表面对成膜的影响(花斑或亚克的诱因之一)

　　1.1基板的亚表面结构

　　对于大部分光学玻璃，其表面都需要经过抛光才能镀膜。在抛光过程中不可避免地会形成不同程度的亚表面损伤，缺陷及形变层的深度从几微米到几十微米不等。下图是亚表面的示意图。亚表面损伤层中靠近基板表面有一层在抛光时形成的数百纳米左右的抛光再沉积层，接下来是亚表面缺陷层，形变层和无缺陷的理想本体。亚表面层的状态会影响镀膜的效果，如外观，牢固度，耐环测能力和抗激光损伤阈值等。

　　1.2亚表面层常见的化学反应

　　光学玻璃的主要成分是SiO2，同时还有含有氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化钠、氧化钾等成分。相对基板本体，亚表面层，尤其是抛光再沉积层非常疏松多孔，很容易与潮湿大气中的水分发生反应，形成腐蚀层。

　　无论是什么状态的水，都会部分的离解为H+和OH﹣两种离子。温度越高，离解程度越高。H+会和玻璃中的Na+反生交换，以下就是著名的水解反应公式：

　　Na2SiO3+2H2O2NaOH+H2SiO3

　　这个反应是可逆的。环境越潮湿，玻璃被腐蚀就越严重，腐蚀层PH值也会逐渐变大。通常，当PH达到8.5时，玻璃的化学稳定性就会严重下降，产生发霉。潮湿空气中的CO2，SO2等，会参与并加速这种反应，形成Na2CO3和Na2SO4，在玻璃表面生成白色斑点或扩散云，就是通常看到的白斑或白雾。

　　被严重侵蚀的玻璃表面，从光谱效应看，相当于早期化学试剂刻蚀形成的增透膜效果。

　　1.3吸潮影响镀膜的表现及原因解析：花斑或亚克的诱因之一

　　花斑是基板被侵蚀后镀膜的常见现象。如下图黑丝圈内所示。其形状通常是不规则的，在镜片表面随机分布。

　　镀膜的时候，沉积的薄膜，一部分紧挨着好的亚表面层开始生长，一部分紧挨着腐蚀层开始生长，因此刚开始生长的一层薄膜，其表面情况是不均匀的。紧挨着好表面生长的薄膜，薄膜与基板结合的很紧密，紧挨腐蚀层生长的薄膜，薄膜与亚表面层交织在一起，里面间隙多，相对很疏松。刚镀膜完成的时候，水分等外界物质还没有来得及进入膜层内，此时，如果腐蚀层很差，应该可以立刻看到花斑。由于腐蚀层是非均匀分布的，因此花斑是随机分布，不是整面分布。如果腐蚀层不够严重，就很难看到花斑。空气中放置一段时间后，水分开始进入薄膜，此时将会优先渗入疏松的层面，即薄膜与腐蚀层交界的地方，但薄膜与基板接触的地方则很少有水分进入，这样就造成薄膜各位水分分布不一致，就像下雨后路面各处积水不一样，就形成了花斑。放置时间越长，水分吸的越多，花斑在原有的面积上就会继续扩展，这就是花斑生长的原因。如果薄膜不吸水，则薄膜表面的外观将会保持不变，如果有花斑，花斑将不会变大;如果没有花斑，后续也不会长出花斑。

　　1.4哪种表面可以放心镀膜

　　什么状态下的亚表面可以安全镀膜而不会诱发花斑呢?

　　通常条件下，抛光再沉积层和亚表面层很难完全消除，是水分侵蚀的重点位置。当侵蚀严重到一定程度时，就会出现三个特点。第一点，腐蚀层相对比较疏松。第二点，侵蚀层的光学特性可以用比基板低的单层膜来近似模拟替代(这也是为什么直接在基板上镀单层MgF2来求折射率误差很大的原因之一)。第三点，侵蚀层是透明的，没有镀膜的时候，肉眼很难直接看到，镀膜后才能明显看到。侵蚀层严重到一定地步时，基板就不能直接镀膜了。

　　考虑到这些特点，可以参考如下两种方法来判断基板是否可以镀膜。

　　哈气法：哈气在基板表面后，由于疏松物质更容易吸附水汽，因此侵蚀严重区域水汽退后的速度相对新鲜基板会慢很多。同时，侵蚀严重区域会有彩色出现;而纯粹干净的基板表面，哈气后不会有彩色出现。

　　光谱测试法：特点二说侵蚀严重层相当于增透膜，考虑到大部分基板折射率都大于MgF2，因此可以用反射率光谱判断测量区域的侵蚀程度。如下图，黑色的线为正常的BK7基板(背面打毛，涂黑，对日光灯看，不透亮)的反射率曲线，如果有腐蚀层的话，光谱测量的反射曲线会变成下面的那条浅色的曲线，即曲线的倾斜程度会变缓。

　　1.5影响亚表面层的因素

　　玻璃自身的化学成分结构决定了其化学稳定性。一般来说，玻璃成分中SiO2比例越高或阳离子如Na+比例越低，玻璃的化学稳定性就越好，玻璃表面也就越不容易产生花斑，反之就越容易产生花斑。

　　各玻璃制造商用耐水性、耐侯性和耐酸性值来表示玻璃材质产生花斑的难易度。如OHARA(小原)公司用RW(P)、RA(P)、W(S)和SR分别表示耐水性、耐侯性和耐酸性，SCHOTT(肖特)公司用FR、CR和SR分别表示耐水性、耐侯性和耐酸性。这些符号值越大，玻璃材质就越容易受到侵蚀。

　　抛光工艺和清洗工艺也会影响最终的亚表面状态。这里不再详述。

　　1.6控制方法

　　控制被侵蚀层的工艺，属于涵盖了保存，运转，清洗，研磨，抛光，芯取和镀膜的全流程控制工艺。在没有镀膜前，讲究周转速度快，干燥密封保存，避免水汽和酸等化学试剂。

　　到了镀膜工序，如果发现基板出现了侵蚀层，可以参考以下两种方法做临时处理。

　　第一个，二次简单快速抛光。手动或设备辅助，在擦拭纸或黑皮等上面涂上稀释的抛光粉，对镜片表面进行简单快速的抛光。抛光粉可以是氧化铈，也可以试碳酸钙粉等，依实际效果进行选择。

　　用透过率光谱测试可以很直观的看到这种方法的验证效果。下图的黑色线为用酒精乙醚混合液正常擦拭后的K9材料透过率，红线为黑皮加氧化铈手工抛光后的透过率，很明显红色线更加接近理论值。但需要注意的是，无论是手工处理或机器的轻微抛光，虽然对粗糙度影响不大，但都可能会对面形(干涉仪测试)产生影响。

　　第二个，超声波清洗去除。策略是弱洗，缩短水洗时间，适当泡强碱，洗净后必须彻底干燥放置。

　　同时，镀膜工艺必须做相应的配合。重点控制薄膜基板结合面的致密度。为此，第一层薄膜的工艺就显得至关重要。以下几点供大家参考：

　　真空室须保持干净，防止水汽在基板表面结露。

　　建议镀膜前离子束清洁表面。

　　第一层必须是与基板结合力比较好的膜料，且膜层比较致密。薄膜越致密，就越难吸水。升高镀膜温度，减小充氧量，都可以提高薄膜的密度。

　　离子辅助镀膜，离子源镀的膜远比仅仅电子束蒸发的薄膜致密，可以在很大程度上防止吸潮。

　　镀膜结束后给出充足的老化时间。从开始放气到设备开门的这段时间，是薄膜吸潮最快的时候;此时镀膜机进气口的进气很关键，气必须尽可能干燥，以保证薄膜尽可能少吸水。如果薄膜得到充分老化，这种效应会得到明显改善。

　　二、理想基板表面情况下吸潮与薄膜微观结构之间的关系

　　2.1薄膜吸潮的方向性

　　在大气环境中，按照可能发生水分渗透的方向和途径，可以将其归为以下三类渗透模型。

　　(1)顶端渗透。通过薄膜顶部，垂直于薄膜的方向，通过每一膜层，逐层进行渗透。对于电子束蒸发的大部分薄膜，都会面临这种风险。薄膜越疏松，潮湿环境中存放的时间越久，水分向下能渗透的膜层数就越多。对于增透膜，严重时甚至可能到达基板进行侵蚀，破坏薄膜-基板的结合，导致薄膜碎裂脱落。

　　(2)侧面渗透。通过薄膜侧面，从膜层间进行横向渗透，到达薄膜内部，再纵向渗透通过剩余膜层。第一层薄膜如果过于疏松，水分就会渗透到薄膜基板界面，可能产生花斑等异常。

　　(3)薄膜基板界面渗透。直接对薄膜-基板界面进行渗透。这种对与基板相邻的膜层，薄膜基板界面，以及基板的危害最大。这种情况出现的概率很大。与基板的亚表面状态和镀膜工艺密切相关。

　　以上三种渗透过程，可能只存在一种，也可能几种同时存在。按照小编的经验，大部分情况下，顶端渗透≥薄膜基板界面侧面渗透，实际应用需要依据具体情况进行分析。因此在设计膜系时，受吸潮影响严重的位置，尽量不要成为敏感层。

　　2.2薄膜吸潮的后果

　　首先是会产生光谱漂移;但其实这样讲并不合适，严格讲是光学厚度变厚了。由于薄膜空隙的折射率是1，水的折射率1.33，所以渗透的结果就是：原本在真空环境下得到精确控制的薄膜厚度，在大气环境中由于折射率变大，使得光学厚度变大了。部分空洞的这种吸水效应不可逆。因此可能有以下几种现象：

　　第一面薄膜镀完后，再镀第二面时第一面的光谱会发生变化。这种变化不仅波长中心位置移动了，而且波形也会变化。

　　如PBS等较厚的薄膜，如果采用非离子辅助的电子束蒸发工艺，则第一天镀膜后的测试光谱和第二天的测试光谱可能会有明显不同。分析厚度误差时，可以重点 　　薄膜内部不是所有毛细孔都能吸水，因此可能会出现一种奇观：离子源辅助沉积的SiO2薄膜，其折射率可能小于非离子束辅助沉积的SiO2薄膜。

　　其次，水渗透入薄膜后，也可能会产生花斑。典型的薄膜如H4。H4又叫钛酸镧，是由氧化钛和氧化镧合成得到的，其化学成分为LaTiO3。其特殊之处在于高低温均可成膜，但对氧分压比较敏感。充氧较多时，薄膜相对疏松，很容易吸潮产生花斑。这里介绍下H4这种药材。H4由于烧结工艺不同，可粗分为两种。一种是陶瓷钛酸镧，原材料直接烧结而成;另一种是晶体钛酸镧，原材料经过熔化结晶而成。相对于陶瓷颗粒，晶体颗粒密度大、无气孔、纯度高、组分更均匀，熔药及镀膜时放气量更少，更适合于改善薄膜的品质。

　　最后，如果薄膜中有点子等杂质，则会放大点子的实际观察效果。下图所示某种工艺薄膜水浴实验的表面形貌。点子附近出现了明显的亮度变化渗水斑，见图a，说明薄膜的结瘤缺陷是会引起渗水通道，成为其防水性的短板。并且观察到点子中心变得透光，说明造成点子的种子源在渗透过程中，可能已经脱出，留下了空位和通道，导致更进一步的局部水渗透。随着渗透过程的进行，我们发现如图b所示的更为显著的干涉条纹渗水斑，以及薄膜局部脱落。渗透过程不断加剧，最终导致薄膜整体碎裂脱落。

　　2.3吸潮与微观结构的对应性

　　通过对常见薄膜材料和工艺制得薄膜的微观结构和孔洞特性进行表征和分类，可以得到如下结论供大家参考：

　　电子束蒸发工艺制得的薄膜具有柱状结构和开放孔洞;

　　离子辅助工艺制备的非晶薄膜具有致密结构和闭合孔洞;

　　离子辅助工艺制备的多晶态薄膜具有开放的网状孔隙分布，并且这种孔隙结构不能通过提高堆积密度而有效抑制。

　　这三类薄膜因孔洞特性的不同，而具有不同的防水性和水下光谱稳定性。其中只有离子辅助工艺制备的非晶薄膜具有持久可靠防水性。具体总结如下示意图所示。

　　2.4应用案例

　　3

　　众所周知，单独镀YbF3的单层膜，由于水的吸收窗，无论如何不能避免2.9μm附近透过率的掉落。但如果采取ZnS

YbF3

ZnS的模式，可以发现2.9μm附近透过率掉落得到明显控制。其原理就是，在这个膜系中，ZnS薄膜可以足够致密不会吸水，同时侧面渗透效应很微弱，大大减少了YbF3接触到水分的机会。如下图所示光谱，2.9μm附近透过率很平滑，没有掉落。

　　三、小结

　　首先从水解反应出发，介绍吸潮环境下基板亚表面的反应，解释了花斑的成因，并给出部分对策方法。

　　其次，对薄膜吸水的结果进行了分析，给出了吸潮与薄膜微观结构之间的关系，并结合不同种类薄膜的特性给出了一些抗吸潮的解决方法。